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          助劑知識:偶聯劑

          偶聯劑是一類具有兩不同性質官能團的物質,它們分子中的一部分官能團可與有機分子反應,另一部分官能團可與無機物表面的吸附水反應 ,形成牢固的粘合。偶聯劑在復合材料中的作用在于它既能與增強材料表面的某些基團反應,又 能與基體樹脂反應,在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層,界面層能傳遞應力,從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度,提高了復 合材料的性能,同時還可以防止不與其它介質向界面滲透,改善了界面狀態,有利于制品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。
            按偶聯劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四大類:
            (1)鉻絡合物偶聯劑
            鉻絡合物偶聯劑開發于50年代初期,由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物,合成及應用技術均較成熟,而且成本低,但品 種比較單一。
            (2)硅烷偶聯劑
            硅烷偶聯劑的通式為RSiX3,式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團,這些基團和不同的基體樹脂均具 有較強的反應能力,X代表能夠水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。
            (3)鈦酸酯偶聯劑
            依據它們獨特的分子結構,鈦酸酯偶聯劑包括四種基本類型:①單烷氧基型這類偶聯劑適用于多種樹脂基復合材料體系,尤其適合于不 含游離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系;②單烷氧基焦磷酸酯型該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系,特別適合于含濕量高 的填料體系;③螯合型該類偶聯劑適用于樹脂基多種復合材料體系,由于它們具有非常好的水解穩定性,這類偶聯劑特別適用于含水聚合物 體系;④配位體型該類偶聯劑用在多種樹脂基或橡膠基復合材料體系中都有良好的偶聯效果,它克服了一般鈦酸酯偶聯劑用在樹脂基復合材 料體系的缺點。
            (4)其它偶聯劑鋯類偶聯劑
            是含鋁酸鋯的低分子量的無機聚合物。它不僅可以促進不同物質之間的粘合,而且可以改善復合材料體系的性能,特別是流變性能。該 類偶聯劑既適用于多種熱固性樹脂,也適用于多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯劑和錫類偶聯劑。
            一、選用硅烷偶聯劑的一般原則
            已知,硅烷偶聯劑的水解速度取于硅能團Si-X,而與有機聚合物的反應活性則取于碳官能團C-Y。因此,對于不同基材或處理對象,選擇 適用的硅烷偶聯劑至關重要。選擇的方法主要通過試驗,預選并應在既有經驗或規律的基礎上進行。例如,在一般情況下,不飽和聚酯多選 用含CH2=CMeCOOVi及CH2-CHOCH2O的硅烷偶聯劑:環氧樹脂多選用含CH2CHCH2O及H2N硅烷偶聯劑:酚醛樹脂多選用含H2N及H2NCONH硅烷偶聯劑 :聚烯烴多選用乙烯基硅烷:使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接強度受到一系列因素的影響,諸如潤濕、表 面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網絡及共價鍵反應等。因而,光靠試驗預選有時還不夠精確,還需綜合考慮材料的組成及其對 硅烷偶聯劑反應的敏感度等。為了提高水解穩定性及降低改性成本,硅烷偶聯劑中可摻入三烴基硅烷使用;對于難黏材料,還可將硅烷偶聯 劑交聯的聚合物共用。
            硅烷偶聯劑用作增黏劑時,主要是通過與聚合物生成化學鍵、氫鍵;潤濕及表面能效應:改善聚合物結晶性、酸堿反應以及互穿聚合物 網絡的生成等而實現的。增黏主要圍繞3種體系:即(1)無機材料對有機材料;(2)無機材料對無機材料;(3)有機材料對有機材料。對于第一 種黏接,通常要求將無機材料黏接到聚合物上,故需優先考慮硅烷偶聯劑中Y與聚合物所含官能團的反應活性:后兩種屬于同類型材料間的黏 接,故硅烷偶聯劑自身的反親水型聚合物以及無機材料要求增黏時所選用的硅烷偶聯劑。
            二、使用方法
            如同前述,硅烷偶聯劑的主要應用領域之一是處理有機聚合物使用的無機填料。后者經硅烷偶聯劑處理,即可將其親水性表面,轉變成 親有機表面,既可避免體系中粒子集結及聚合物急劇稠化,還可提高有機聚合物對補強填料的潤濕性,通過碳官能硅烷還可使補強填料與聚 合物實現牢固鍵合。但是,硅烷偶聯劑的使用效果,還與硅烷偶聯劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質以及應用的場合、方 法及條件等有關。本節側重介紹硅烷偶聯劑的兩種使用方法,即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯劑稀溶液處理基體表面;后法 是將硅烷偶聯劑原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特別適用于需要攪拌混合的物料體系。
            1、硅烷偶聯劑用量計算
            被處理物(基體)單位比表面積所占的反應活性點數目以及硅烷偶聯劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯劑用量的關鍵因素 。為獲得單分子層覆蓋,需先測定基體的SiOH含量。已知,多數硅質基體的SiOH含是來4-12個/㎡,因而均勻分布時,1mol硅烷偶聯劑可覆蓋 約7500m2的基體。具有多個可水解基團的硅烷偶聯劑,由于自身縮合反應,多少要影響計算的準確性。若使用Y3SiX處理基體,則可得到與計 算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價昂貴,且覆蓋耐水解性差,故無實用價值。此外,基體表面的Si-OH數,也隨加熱條件而變化。例如 ,常態下SiOH數為5.3個/㎡硅質基體,經在400或800下加熱處理后,則SiOH值可相應降為2.6個/㎡或1個/㎡。反之,使用濕熱鹽酸處理基體 ,則可得到高SiOH含量;使用堿性洗滌劑處理基體表面,則可形成硅醇陰離子。
            2、表面處理法
            此法系通過硅烷偶聯劑將無機物與聚合物兩界面連結在一起,以獲得最佳的潤濕值與分散性 。表面處理法需將硅烷偶聯劑酸成稀溶液,以利與被處理表面進行充分接觸。所用溶劑多為水,醇或水醇混合物,并以不含氟離子的水及價 廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外,由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,并將pH值調至3.5-5.5。長鏈烷基及苯基 硅烷由于穩定性較差,不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧基硅烷水解過程中,將伴隨嚴重的縮合反應。也不適于制成水溶液或水醇溶液 使用,對于水溶性較差的硅烷偶聯劑,可先加入0.1%-0.2%質量分數的非離子型表面活性劑,而后再加水加工成水乳液使用。為了提高產品的 水解穩定性的經濟效益,硅烷偶聯劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時,可使用混合硅烷偶聯劑或配合使用碳官能硅氧 烷。
            配好處理液后,可通過浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說,塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理;粉末物料多采用噴 霧法處理;基體表面需要整體涂層的,則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。
            (一)使用硅烷偶聯劑醇水溶液處理法
            此法工藝簡便,首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液,加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯劑使濃度達2%,水解5min后, 即生成含SiOH的水解物。當用其處理玻璃板時,可在稍許攪動下浸入1-2min,取出并浸入EtOH中漂洗2次,晾干后,移入110的烘箱中烘干5- 10min,或在室溫及相對濕度60%條件下干燥24h,即可得產物。
            如果使用氨烴基硅烷偶聯劑,則不必加HOAc。但醇水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯劑,后者將在醇水溶液中發生聚合反應。當使用 2%濃度的三官能度硅烷偶聯劑溶液處理時,得到的多為3-8分子厚的涂層。
            (二)使用硅烷偶聯劑水溶液處理
            工業上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯劑溶于水中,將其配成0.5%-2.0%的溶液。對于溶解性較差的硅烷, 可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液,再加入AcOH將pH調至5.5。然后,采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110 -120下固化20-30min即得產品。由于硅烷偶聯劑水溶液的穩定性相差很大,如簡單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩定數小時,而氨烴硅烷水 溶液可穩定幾周。由于長鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩定數小時,而氨烴硅水溶液可穩定幾周。由于長鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數低 ,故不能使用此法。配制硅烷水溶液時,無需使用去離子水,但不能使用含所氟離子的水。
            (三)使用硅烷偶聯劑有機溶劑配成的溶液處理
            使有硅烷偶聯劑溶液處理基體時,一般多選用噴霧法。處理前,需掌握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯劑先配制成25%的醇溶液,而后 將填料置入高速混合器內,在攪拌下泵入呈細霧狀的硅烷偶聯劑溶液,硅烷偶聯劑的用量約為填料質量的0.2%-1.5%,處理20min即可結束, 隨后用動態干燥法干燥之。
            除醇外,還可使用酮酯、及烴類作溶劑,并配制成1%-5%(質量分數)的濃度。為使硅烷偶聯劑進行水解,或部分水解溶劑中還需加入少量 水,甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑,而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處理,再經過濾,及在80-120下干燥固化數分鐘,即可得 產品。
            采用噴霧法處理粉末填料,還可使用硅烷偶聯劑原液或其水解物溶液。當處理金屬、玻璃及陶瓷時,宜使0.5%-2.0%(質量分數)濃度的硅 烷偶聯劑醇溶液,并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理,根據基材的處形及性能,既可隨即干燥固化,也可在80-180下保持1-5min達到干燥 固化。
            (四)使用硅烷偶聯劑水解物處理
            即先將硅烷通過控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果,它無需進一步水解,即可干燥固化 。
            3、整體摻混法
            整體摻混法是在填料加入前,將硅烷偶聯劑原液混入樹脂或聚合物內。因而,要求樹脂或聚合物不得過早與硅烷偶聯劑反應,以免降低 其增黏效果。此外,物料固化前,硅烷偶聯劑必須從聚合物遷移到填料表面,隨后完成水解縮合反應。為此,可加入金屬羧酸酯作催化劑, 以加速水解縮合反應。此法對于宜使用硅烷偶劑表面處理的填料,或在成型前樹脂及填料需經混勻攪拌處理的體系,尤為方便有效,還可克 服填料表面處理法的某些缺點。有人使用各種樹脂對比了摻混法及表面處理法的優缺點。認為:在大多數情況下,摻混法效果亞于表面處理 法。摻混法的作用過程是硅烷偶劑從樹脂遷移到纖維或填料表面,并過而與填料表面作用。因此,硅烷偶聯摻入樹脂后,須放置一段時間, 以完成遷移過程,而后再進行固化,方能獲得較佳的效果。還從理論上推測,硅烷偶聯劑分子遷移到填料表面的理,僅相當于填料表面生成 單分子層的量,故硅烷偶聯劑用量僅需樹脂質量的0.5%-1.0%。還需指出,在復合材料配方中,當使用與填料表面相容性好、且摩爾質量較低 的添加劑,則要特別注意投料順序,即先加入硅烷偶聯劑,而后加入添加劑,才能獲得較佳的結果。
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