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          硅烷偶聯劑在復合材料中的應用研究

          1 引言
          硅烷偶聯劑是人們研究最早、應用最早的偶聯劑,由于其獨特的性能及新產品的不斷問世, 使其應用領域逐漸擴大,已成為有機硅工業的重要分支。 1945 年 前后由美國聯碳 (UC) 和道康寧 (DowCorning) 等公司開發了一系列具有 典型結構的硅烷偶聯劑; 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯劑;從1959年開始陸續出現了一系列改性氨基硅烷偶聯劑;20 世紀6O年代初期出現了含過氧基的硅烷偶聯劑,60年代末期出現了具有重氮和疊氮結構的硅烷偶聯劑。近幾十年來,隨著玻璃纖維增強塑料 的發展,促進了各種偶聯 劑的研究與開發。改性氨基硅烷偶聯劑、過氧基硅烷 偶聯劑和疊氮基硅烷偶聯劑的合成與應用就是這一時期的主 要成果。我國于2O世紀6O年代中期開始研制硅烷偶聯劑。首先由中國科學院化學研究所開始研制官能團硅烷偶聯劑,南京大學也同時開始研 制 官能團硅烷偶聯劑。本文僅對硅烷偶聯劑在復合材料中的應用進行闡述。
          2 硅烷偶聯劑的偶聯機理和作用
          硅烷偶聯劑是一種具有特殊結構的有機硅化合物。在它的分子中,同時具有能與無機材料 ( 如玻璃、水泥、金屬等 ) 結合的反應性基 團和與有機材料 ( 如合成樹脂等 ) 結合的反應性基團。常用的理論有化學鍵理論、表面浸潤理論、變形層理論、拘束層理論等。 B . Arkles 根據偶聯劑的偶聯過程提出了4步反應模型,即:①與硅原子相連的 SiX 基水解,生成 SiOH ;② si — OH 之間脫水縮合,生成含 si — OH 的低聚硅氧烷;③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 與基材表面的 OH 形成氫 鍵;④加熱固化過程中,伴隨脫水反應而與基材形成 共價鍵 連接。一般認為,界面上硅烷偶聯劑水解生成的 3 個硅羥基中只有 1 個與基材表面鍵合;剩下的 2 個 si — OH ,或與其他硅烷中的 si — OH 縮合,或呈游離狀態。因此,通過硅烷偶聯劑可使 2 種性能差異很大的材料界面偶聯起來,從而提高復合材料的性能和增加黏結強度 ,并獲得性能優異、可靠的新型復合材料。硅烷偶聯劑廣泛用于橡膠、塑料、膠黏劑、密封劑、涂料、玻璃、陶瓷、金屬防腐等領域。現在 ,硅烷偶聯劑已成為材料工業中必不可少的助劑之一。
          3 硅烷偶聯劑在復合材料中的應用
          (1) 作表面改性劑。偶聯改性是在粒子表面發生化 學偶聯反應,粒子表面經偶聯劑處理后可以與有機物 產生很好的相容性。施衛賢等 用硅烷偶聯劑 KH - 570 對磁性 Fe3O4 進行表面改性,并進一步對磁性復合粒子進行了分析和表征。劉崢 用硅烷偶聯劑 KH - 550 處理Fe3 O4磁性微粒;用掃描電鏡檢測改性微粒的表面特征。結果表明: Fe3 O4 和改性 Fe3O4 微粒均呈不規則形狀,但改性 Fe3O4 微粒的分散性 明顯好于未改性 Fe3 O4 微粒,這是由于微粒表面的偶聯劑阻止了 Fe3 O4 微粒間的團聚。 Fe3O4 和改性 Fe3O4 的粒度測試結果表明:改 性 Fe3O4 有較大的比表面積、較小的粒徑。
          硅烷偶聯劑作為表面改性劑在金屬防腐預處理上的應用是它的最新應用。要獲得與金屬基體結合良好的防腐涂層,必須選擇合適的涂覆 系統、制定合理的涂覆工藝、進行嚴格的表面預處理。目前進行表面預處理的方法有 2 種:①采用等離子體聚合方法在金屬表面上沉積一層 有機物薄膜,但該法成本高,使其推廣應用受到限制;②采用有機硅烷偶聯劑水溶液處理,在金屬表面上沉積一層很薄的有機硅烷薄膜。由 于硅烷偶聯劑在水解后能形成三羥基的硅醇,醇羥基之間可以互相反應生成一層交聯的致密網狀疏水膜,由于這種膜表面有能夠和樹脂起反 應的有機官能基團,因此會大大提高漆膜的附著力,抗腐蝕、抗摩擦、抗沖擊的能力也隨之提高。
          (2) 用于無機填料填充塑料時,可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生產過程中,通常使用大量廉價的無機填料 ( 或增強劑 ) 。這不僅能增加塑料的質量,降低產品的成本,而且還能改善塑料制品的某些性能。然而,由于無機填料與有機聚合物在化學結構和物理形 態上存在著顯著的差異,兩者缺乏親和性,往往會使塑料制品的力學性能和成型加工性能受到影響。通過偶聯劑與無機填料進行化學反應或 物理包覆等方法,使填料表面由親水性變成親油性,從而達到與聚合物的緊密結合,使材料的強度、黏結力、電性能、疏水性、抗老化性能 等顯著提高。
          高翔等們以聚丙烯 (Polypropylene , PP) 為基體,使用硅烷、鈦酸酯、硬脂酸鈉對凹凸棒土進行表面有機化改性,分析了改性凹凸棒土的 紅外光譜和表面結構,對聚丙烯/凹凸棒土復合材料的分散狀態、結晶行為與力學性能分別進行了研究。結果表明:經過表面處理后,凹凸 棒土在 PP 基體中的分散狀態有明顯的改善,而且表面改性還會使填充的凹凸棒土與基體界面的黏結發生改變,從而進一步影響到復合材料 的性能。鐘鑫等研究了用硅烷偶聯劑進行表面改性的 PVC /木纖維復合材料性能的變化;用 NaOH 溶液處理木纖維,接著再用硅烷偶聯劑對 木纖維進行表面改性,以提高木纖維與 PVC 的界面黏合性。
          李志君等研究了用 KH570 改性木粉對復合材料力學性能的影響。結果表明:隨 KH570 用量 ( 質量分數 ) 的增加,復合材料各項力學 性能呈現先升高后降低的趨勢,質量分數為 0 . 02 時,復合材料的力學性能出現最佳值。與未改性木粉/ LLDPE 相比, KH570 改性木粉 / LLDPE 的力學性能有較明顯的提高,在 KH570 用量為 0 . 02 時, KH570 改性木粉/ LLDPE 的模量、拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長 率分別提高了 27 . 2 % 、 27 . 2 % 、 8 . 8 % 、 168 . 8 %。這是因為 KH570 分子鏈的烷氧基水解后能與木粉表面的羥基發 生化學鍵合,起到降低木粉粒子與 LLDPE 的界面能、增強木粉粒子與 LLDPE 樹脂基體之間的黏結強度和改善木粉分散性的作用。
          (3) 用作黏合促進劑和密封劑,以提高填料和基體的親和密封性。對于一般膠黏劑無法解決的粘接難題,有時可用硅烷偶聯劑解決;采 用混合偶聯劑以及硅烷偶聯劑與多種化合物的反應產物有時可達到更佳的增黏效果。如鋁和聚乙烯、硅橡膠和金屬、硅橡膠和有機玻璃等的 粘接,都可選擇相應的硅烷偶聯劑作增黏劑。它既可用作基材的底涂,又可采用摻混法直接加入到橡膠或樹脂中。復合材料中加入硅烷偶聯 劑不但提高填料與基體的黏合密封性,同時也改善了復合材料的其他性能。如:耐磨性能、耐老化性能、動力學和 黏附性能等。硅橡膠屬于 低表面能難粘材料。用乙烯 基硅烷如乙烯基三叔丁基過氧基硅烷 (VTPS) 或乙烯 基三乙氧基硅烷 (A-151) 作增黏劑,可解決硅橡膠與鋼材 的粘接難題,使硅橡膠與鋼的剪切強度達到 45MPa 以上。趙金義等將用硅烷偶聯劑改性的白炭黑加入到丁苯橡膠中,試驗結果表明:通過改 性,使得白炭黑在橡膠中的分散性提高,白炭黑與橡膠的親和性也提高。同時驗證橡膠的撕裂性能和磨耗性能也有所提高。胡曉蘭等用硅烷 偶聯劑對硼酸鋁晶須進行表面處理后,填充到雙馬來酰亞胺樹脂中,結果表明:復合材料的彎曲強度有一定程度的提高,其中 KH-550 對晶 須的表面處理效果較 KH-570 的好。未進行 表面處理的硼酸鋁晶須填充到樹脂中后,彎曲強度提 高較少,且當晶須含量大于 5 % ( 質量 分數 ) 時,隨著晶須含量的提高,彎曲強度下降較大。這主要是由于經表面處理的晶須與樹脂基體間的浸潤性較好,材料中產生的氣泡等缺 陷較少,減少了“自由孔隙”,提高了晶須的表面活性,促進了其與樹脂間的界面黏結,因而使材料的性能較好。
          有人曾用各種硅烷偶聯劑對玻璃纖維表面進行處理,結果表明:含有氨基的偶聯劑比不含氨 基的偶聯劑對玻璃纖維的表面處理效果好,因為偶聯劑的氨基與添加劑以及基體中的氨基有親和性,再加上起交聯作用的助劑,使得復合材 料的界面具有較好的粘合性,而沒有氨基就沒有這一功能;氨基還能與接枝的酸酐官能團反應,生成跨越界面的化學鍵,使界面的粘接強度 提高,復合材料的整體性能提高。
          偶聯劑具有 2 種不同性質的基團,親無機物基團可與無機物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化學基團反應,形成強固的化學鍵 合;親有機物基團可與有機物分子反應或物理纏繞,從而使有機與無機材料的 界面實現化學鍵接,大幅度提高粘接強度。但偶聯劑是否可“ 偶聯” 2 種無機材料呢 ? 馬一平首先做了有益的嘗試,用硅烷偶聯劑 KH -570 涂刷大理石,再抹 水泥凈漿,并進行宏觀力學性能試驗, 測得劈拉強度提高達 57 % ~ 84 %。還有人分別在砂漿和花崗巖表面涂 抹硅烷偶聯劑 KH- 570 溶液,再補新砂漿,結果顯示拉伸強度可 分別比不涂偶聯劑時提高 38 %和 23 %, 據此推測,界面層中可能產生了大量的化學鍵。
          4 硅烷偶聯劑最新發展
          隨著高性能和高功能化材料的迅速發展,硅烷偶聯劑進入更廣闊的應用領域。因此,硅烷偶聯劑已成為有機硅工業、復合材料工業、高 分子工業中不可缺少的助劑之一。目前,已有不同種類、不同特性的硅烷偶 聯劑新產品問世,豐富著硅烷偶聯劑家族。美國《橡膠和塑料新 聞》報道: Cromptonosi 公司開發了一種新型硅烷偶聯劑 NXT 。據該公司稱,這種偶聯劑給白炭黑輪胎膠料的混煉技術帶來了重大突破。 新一代 NXT 硅烷偶聯劑是現有偶聯劑的換代產品,填 充于白炭黑的胎面膠中可以降低膠料黏度、減少混煉 段數、改善膠料加工性能、 促進補強劑分散、提高膠料的動態力學性能。此外,這種偶聯劑提高了白炭黑胎 面膠的耐老化性能,延長膠料貯存時間,同時還減少了成品 輪胎中揮發性有機物的含量。 NXT 偶聯劑開發成功已有7年,但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市場。白炭黑轎車輪胎由于燃油消耗量低 、牽引性好、耐滑、耐磨,因而銷量年增長率達 10 % 以上。因此,使用 100 % 白炭黑的轎車輪胎胎面膠對混煉技術提出了新的要求。加 工白炭黑輪胎胎面膠的主要缺點是需要在幾段混煉過程中反復冷卻膠料,導致輪胎總成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶聯劑時 可采用 ~ 段法混煉工藝制備胎面膠。一段法胎面膠改善了動 態力學性能。德國迪高莎公司對硅烷偶聯劑的結構進 行改性,使改性后的硅 烷偶聯劑應用到復合材料中獲得更好的效果,在某方面有更優越的用途。該公司制 備的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德國迪高莎公司,商品 名為 Si - 264) 是一類橡膠用偶聯劑,較硅烷偶聯劑 雙 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德國迪高莎公司商品名為 Si-69) 性能 更穩定,其優點在于不易使橡膠燒焦。硅烷偶聯劑 Si-264 適用于硫化型的膠料, 具有多功能的作用,可兼作加工的補強劑、偶聯劑及增 塑劑,可顯著提高填充料的物理及加工性能。
          偶聯劑:www.www.liputan855.com